隨著便攜電子設(shè)備、立可再生能源、智能電網(wǎng)、交通工具的快速發(fā)展，人們對(duì)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的需求越來越大。超級(jí)電容器因其極高的功率密度、超快的充放電速率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、出色的穩(wěn)定性和安全性以及寬工作溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)倍受關(guān)注。它能減小傳統(tǒng)電容器和電池在功率密度和能量密度上的差異，可廣泛應(yīng)用于各個(gè)儲(chǔ)能領(lǐng)域中。

超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)制包括雙電層電容機(jī)制和贗電容機(jī)制兩類。雙電層電容機(jī)制是利用電極表面與電解液間的雙電層儲(chǔ)存電荷，主要代表為石墨烯、碳納米管、活性炭等碳基材料。碳基材料比表面積大，導(dǎo)電性好，具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，但由于合成過程中的積聚、堆疊，其實(shí)際比電容較低。贗電容機(jī)制是通過電極材料快速、可逆的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電能，主要代表為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電高分子以及二氧化錳、氧化鈷、氫氧化鎳、硫化鈷等過渡金屬化合物。導(dǎo)電高分子合成過程中易團(tuán)聚，材料內(nèi)部電容不能充分利用，過渡金屬化合物導(dǎo)電性差，重復(fù)的充放電過程中活性材料易發(fā)生體積變化，導(dǎo)致此類材料雖然比電容較高，但其循環(huán)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性不甚理想。

目前商用超級(jí)電容器的能量密度明顯低于電池和燃料電池，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了正在增長(zhǎng)的能源需求，尤其是現(xiàn)代／下一代便攜設(shè)備和電動(dòng)車輛的需求；因此，迫切需要在不犧牲功率密度的前提下，提高超級(jí)電容器的能量密度和電化學(xué)穩(wěn)定性等。而超級(jí)電容器的儲(chǔ)能密度、充放電速率、壽命及穩(wěn)定性等性能在很大程度上取決于其電極材料的性能。通過設(shè)計(jì)和優(yōu)化材料的制備方法以及電極結(jié)構(gòu)，制備多孔互穿、高導(dǎo)電、負(fù)載密度高、自支撐的集流體網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建可控、相互交叉的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，使電極材料具有高比表面積、可控孔隙率、高導(dǎo)電性、短的電子傳遞和離子傳輸距離等特性，提高電子傳遞和離子傳質(zhì)過程的速率，是目前提高超級(jí)電容器性能的解決途徑。

多孔碳材料的比表面積大，導(dǎo)電性高，能夠較好地吸附活性物質(zhì)，提供低密度和寬的電化學(xué)電壓窗口，被廣泛用于超級(jí)電容器電極集流體。其中，石墨烯的導(dǎo)電性高，比表面積大，夾層結(jié)構(gòu)豐富，其理論雙電層電容可達(dá)到５５０Ｆ／ｇ。但限制石墨烯基電極材料發(fā)展的主要問題是由于范德華力的存在，石墨烯片層 易團(tuán)聚，其實(shí)際的表面積小于８００ｍ２／ｇ，其比電容限制在３００Ｆ／ｇ左右；因此，石墨烯與其他材料復(fù)合、改性以提高其性能成為研究的熱點(diǎn)之一。

目前，提高石墨烯材料的電容性能主要有兩條途徑：（１）在二維石墨烯中引入其他維度的碳材料構(gòu)建三維碳基材料，有效阻止石墨烯片的積聚，保持其高比表面積和高導(dǎo)電性能，提高離子傳輸和電子傳遞速率；（２）引入納米級(jí)的贗電容成分，構(gòu)建高導(dǎo)電性的分級(jí)多孔電極材料，增加單位基體面積上材料負(fù)載率，提供電子傳輸和離子傳遞的高速通道，保證贗電容反應(yīng)有充足的電解質(zhì)離子和電子，提高重復(fù)充放電過程中電化學(xué)穩(wěn)定性，獲得在給定面積和空間上高能量密度與功率密度。

本文總結(jié)了石墨烯基復(fù)合超級(jí)電容器材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)和提高電極性能之間的關(guān)系。對(duì)石墨烯基復(fù)合超級(jí)電容器材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分類，構(gòu)建了相應(yīng)的模型。按照超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)制的不同，分別從石墨烯－碳基復(fù)合材料、石墨烯－導(dǎo)電高分子復(fù)合材料、石墨烯－過渡金屬化合物復(fù)合材料的角度對(duì)石墨烯基復(fù)合超級(jí)電容器材料的結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系進(jìn)行了詳細(xì)的歸納，并概述了石墨烯基復(fù)合材料在鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、催化等其他方面的應(yīng)用。展望了目前石墨烯基復(fù)合材料的研究挑戰(zhàn)，希望能夠更好地理解儲(chǔ)能器件結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，從而為下一代儲(chǔ)能器件的發(fā)展作出積極的貢獻(xiàn)。

１ 石墨烯基復(fù)合超級(jí)電容器材料的結(jié)構(gòu)

為了提高石墨烯材料的電容性能，人們?cè)谑┡c其他材料的復(fù)合、改性等方面進(jìn)行了大量的嘗試并取得了很大進(jìn)展。按照儲(chǔ)能機(jī)制和材料種類的不同， 石墨烯基復(fù)合超級(jí)電容器材料可以分為石墨烯－碳基復(fù)合材料、石墨烯－導(dǎo)電高分子復(fù)合材料、石墨烯－過渡金屬化合物復(fù)合材料。雖然材料的種類及儲(chǔ)能機(jī)制不 同，但這些石墨烯基復(fù)合超級(jí)電容器材料的結(jié)構(gòu)主要可以分為３種類型：①石墨烯負(fù)載活性材料的結(jié)構(gòu)；②石墨烯包裹活性材料的結(jié)構(gòu)；③石墨烯與活性材料相摻雜的結(jié)構(gòu)。

在第①類石墨烯負(fù)載的復(fù)合材料中，石墨烯以片狀或三維骨架的形式連接成為一個(gè)連續(xù)相，作為基體材料負(fù)載活性材料?；钚圆牧现饕{米顆粒、納米線、納米棒、納米片、納米管等具有多種形態(tài)的物質(zhì) 。納米棒、納米片、納米管、納米線等準(zhǔn)一維納米材料與二維石墨烯負(fù)載復(fù)合時(shí)會(huì)有垂直生長(zhǎng)和平行排布這兩種類型。此類結(jié)構(gòu)應(yīng)用于超級(jí)電容器中，連續(xù)的石墨烯主要起到集流體的作用，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高整體的電容性能。目前絕大多數(shù)石墨烯基復(fù)合超級(jí)電容器材料都是以這一類型存在的。

在第②類石墨烯包裹的復(fù)合材料中，石墨烯片可包裹活性材料形成核殼或分級(jí)結(jié)構(gòu)的雜化材料?？砂幕钚圆牧习ㄇ蛐渭{米顆粒、球形空心納米顆粒、 納米管等。此結(jié)構(gòu)中石墨烯片主要起到了保護(hù)層與阻擋層的作用，有效阻止活性材料納米粒子的團(tuán)聚，顯著增大石墨烯片與活性材料納米粒子的接觸面積，提高 電解液的傳輸和電子的傳遞速率，且能有效避免在重復(fù)的充放電過程中因電子的摻雜／去摻雜導(dǎo)致的活性納米粒子的脫離，從而提高石墨烯復(fù)合超級(jí)電容器材 料的循環(huán)穩(wěn)定性。

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在第③類石墨烯摻雜的復(fù)合材料中，石墨烯片作為填充相，分布在連續(xù)相的活性材料基體中。該類復(fù)合材料往往因?yàn)楹惺┒哂袃?yōu)異的力學(xué)和導(dǎo)電 性能。但由于石墨烯片是分散的，復(fù)合結(jié)構(gòu)的電容性能主要依賴于活性材料，因此該類復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用較少。

２ 石墨烯－碳基復(fù)合材料

石墨烯具有高比表面積和高導(dǎo)電性，但由于強(qiáng)的π－π鍵導(dǎo)致的自積聚和 坍塌，以及碳平面間具有極強(qiáng)的共價(jià)鍵而在橫向?qū)优c層之間的范德華力卻相對(duì)較弱，導(dǎo)致面外導(dǎo)電性受到限制，影響了石墨烯整體的導(dǎo)電能力；因此，引入不同維度的其他碳材料作為分隔層，構(gòu)建以石墨烯為碳材料載體的結(jié)構(gòu)或石墨烯包裹碳材料的結(jié)構(gòu)等，通過碳基材料與石墨烯的結(jié)合，增加復(fù)合材料的層間距，提高面外導(dǎo)電性，增大石墨烯的實(shí)際可用比表面積；同時(shí)又可以增強(qiáng)其他基材料的利用率，獲得低密度最優(yōu)結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料。

石墨烯－碳基復(fù)合材料主要以石墨烯－ＣＮＴ為代表，結(jié)構(gòu)主要為以石墨烯為碳材料基體的結(jié)構(gòu)和少數(shù)的石墨烯包裹碳材料的結(jié)構(gòu)。ＣＮＴ易與石墨烯復(fù)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加材料的層間距，提高比表面積的利用率，使其表現(xiàn)出比任意一種單一材料更加優(yōu)異的性能。

Ｐｈａｍ等制備了具有高能量密度和功率密度的石墨烯／單壁碳納米管納米三維骨架結(jié)構(gòu)。ＣＮＴ插入到多孔石墨烯片層中，與石墨烯彼此連接，構(gòu)建相互連通的三維結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)溶液的離子擴(kuò)散，從而提高了材料比表面積，同時(shí)ＣＮＴ也可充當(dāng)有效的電化學(xué)導(dǎo)電途徑，加快充放電過程中的電子傳遞，提高了功率密度和電容性能。 制得的石墨烯／ＣＮＴ結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性可達(dá)３９４００Ｓ／ｍ，在離子溶液電解質(zhì)中功率密度可達(dá)４２４ｋＷ／Ｌ，相應(yīng)的能量密度可達(dá)１１７．２Ｗｈ／Ｌ。

此外，石墨烯／ＣＮＴ 復(fù)合結(jié)構(gòu)還包括石墨烯片包裹ＣＮＴ、石墨烯片層與ＣＮＴ管壁連接等。Ａｒａｖｉｎｄ等使用化學(xué)氣相沉積法在包含氧化石墨烯和稀土金屬混合物中原位生長(zhǎng)了石墨烯片包裹ＣＮＴ的復(fù)合結(jié)構(gòu)，并解釋了其生長(zhǎng)機(jī)理。在５００℃時(shí)，ＧＯ在氫氣的存在下剝離成石墨烯片，升溫至７００℃，在乙炔的作用下，繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)碳在催化劑顆粒上飽和后，會(huì)離開顆粒表面。飽和的碳原子成核為六面環(huán)，最終形成ＣＮＴ。在納米管周圍大于０．３５ｎｍ距離，石墨烯片以范德華力的作用黏附在納米管上，最終在ＣＮＴ的表面形成明顯的褶皺形貌。

石墨烯－碳基復(fù)合材料還包括石墨烯－炭黑復(fù)合材料、石墨烯－有序介孔碳復(fù)合材料、石墨烯－碳纖維、石墨烯－活性炭復(fù)合材料、石墨烯－炭氣凝膠復(fù)合材料等。易上琪等以間苯二酚和甲醛為炭前驅(qū)體原料，通過溶膠－凝膠法制備石墨烯／炭氣凝膠復(fù)合材料。石墨烯為Ｒ和Ｆ的聚合提供形核場(chǎng)所，Ｒ和Ｆ首先在ＧＯ表面聚合，隨著復(fù)合炭氣凝膠含量的增加，ＲＦ結(jié)構(gòu)復(fù)合材料由片層交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐漸向ＲＦ基炭球包覆于石墨烯表面的片狀結(jié)構(gòu)、 片狀結(jié)構(gòu)與ＲＦ基炭球共存結(jié)構(gòu)、ＲＦ基炭球交聯(lián)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。石墨烯／炭氣凝膠復(fù)合材料的比表面積隨著ＲＦ的增加先增大后減小，ＧＯ／ＲＦ質(zhì)量比在５０～１００之間時(shí)，石墨烯／炭氣凝膠的微孔孔容明顯高于純ＲＦ。當(dāng)ＧＯ與ＲＦ質(zhì)量比為１∶１００時(shí)，ＧＯ／ＲＦ－１００在６ｍｏｌ／ＬＫＯＨ電解液中的比電容達(dá)到１６９Ｆ／ｇ，顯著高于純ＲＦ的比電容，具有較好的電容特性。

３ 石墨烯-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

導(dǎo)電聚合物是由具有延伸的共軛π鍵的高分子主鏈經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)摻雜而顯示半導(dǎo)體甚至導(dǎo)體性質(zhì)的聚合物，具有大量的氧化還原基團(tuán)和環(huán)境穩(wěn)定性，價(jià)格便宜，易制備成各種納米結(jié)構(gòu)，主要代表為ＰＡＮＩ，ＰＰｙ，ＰＴＨ等，已被廣泛用于超級(jí)電容器的研究。然而，導(dǎo)電聚合物在應(yīng)用中仍存在以下問題：（１）實(shí)際電容低于理論電容，這是導(dǎo)電聚合物電極的內(nèi)部不能充分利用而造成的；（２）在長(zhǎng)期充放電循環(huán)中循環(huán)性能較差，在長(zhǎng)期的電荷摻雜／去摻雜過程中，離子的嵌入、嵌出會(huì)造成活性物質(zhì)的體積膨脹和收縮，導(dǎo)致循環(huán)性能不容樂觀；（３）電活性物質(zhì)的剝離和脫落，在實(shí)際應(yīng)用中，導(dǎo)電聚合物可能從集流體上脫落或溶于電解質(zhì)溶液中，電活性物質(zhì)減少，性能變差；（４）有限的工作電壓范圍以及過氧化退化問題。對(duì)石墨烯與導(dǎo)電聚合物這兩種都具備離域大π共軛體系的材料進(jìn)行復(fù)合， 一方面可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，減少重復(fù)充放電過程中復(fù)合物的體積變化，從而提高整體的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性；另一方面，也可以避免石墨烯納米片之間因?yàn)橄嗷ブg緊密堆疊而失去單層石墨烯的優(yōu)良特性，提高整體的電容性能。

石墨烯－導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)主要為石墨烯負(fù)載納米線、石墨烯負(fù)載納米柱等以石墨烯為導(dǎo)電聚合物載體的結(jié)構(gòu)，石墨烯主要起到集流體的作用，為引入的導(dǎo)電聚合物納米贗電容成分的負(fù)載提供大的比表面積，防止導(dǎo)電聚合物的團(tuán)聚，提高活性材料的利用率與復(fù)合材料的電容性能。此外，還有少量的石墨烯摻雜的結(jié)構(gòu)。ＰＡＮＩ因其高理論比電容，在摻雜態(tài)時(shí)的高導(dǎo)電性，大量的氧化還原基團(tuán)，易合成等優(yōu)點(diǎn)，成為用于超級(jí)電容器電極材料研究中最廣泛的導(dǎo)電聚合物。Ｌｉｎ課題組詳細(xì)研究了通過控制反應(yīng)條件，例如苯胺單體和氧化劑的比例，溶液酸度，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等，制備得到了不同形貌的氧化石墨烯／聚苯胺復(fù)合物。低酸度和低溫度下，ＧＯ夾層中相互連接的ＰＡＮＩ，在聚合過程中的結(jié)構(gòu)和摻雜態(tài)變化的協(xié)同作用下，可通過自卷過程形成ＧＯ／ＰＡＮＩ納米管。隨著溶液的酸度增加，原位聚合初始階段可形成線性的ＰＡＮＩ鏈，成為在ＧＯ表面進(jìn)一步生長(zhǎng)為棒狀的模板，如果反應(yīng)在低溫狀況下進(jìn)行，最初形成的短棒狀物質(zhì)會(huì)慢慢形成納米微球；然而，如果第二步生長(zhǎng)的短棒狀能夠在低苯胺濃度和高反應(yīng)溫度下有效反應(yīng)，就能夠形成均勻分散的ＧＯ／ＰＡＮＩ納米纖維狀。而其中ＧＯ／ＰＡＮＩ納米微球具有最高的電化學(xué)比表面積。

Ｘｕ等構(gòu)建了ＰＡＮＩ納米線均勻垂直懸掛在ＧＯ表面的分級(jí)納米復(fù)合物。復(fù)合物在０．２Ａ／ｇ時(shí)具有５５５Ｆ／ｇ的比電容，遠(yuǎn)高于相同條件下獲得的ＰＡＮＩ的比電容。Ｘｕ等構(gòu)建了密度高于１．５ｇ／ｃｍ３的ＰＡＮＩ和石墨烯復(fù)合的超級(jí)電容器塊狀電極材料，ＰＡＮＩ緊密結(jié)合在石墨烯的表面，當(dāng)負(fù)載量為５４％時(shí)，體積比電容為８０２Ｆ／ｃｍ３，明顯高于其他碳材料和導(dǎo)電聚合物，非常接近二維金屬化合物薄膜目前達(dá)到的最高值，電流密度增大到１００倍之后，電容量仍能保持初始電流密度的６６％，比層狀結(jié)構(gòu)的電極材料對(duì)電極厚度的依賴性更小。韓旭等以改進(jìn)的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制備了ＧＯ，ＲＧＯ和十八胺基化的石墨烯，并以此為摻雜劑通過化學(xué)氧化法制備了不同的ＰＡＮＩ／石墨烯復(fù)合材料。通過電化學(xué)測(cè)試表明，摻雜不同類型的石墨烯對(duì)ＰＡＮＩ微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響差別較大，其中ＰＡＮＩ／ＲＧＯ具有更好的電容儲(chǔ)存能力。

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本課題組在石墨烯負(fù)載導(dǎo)電聚合物用作超級(jí)電容器電極材料方面作了大量的研究，使用電沉積在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)上制得了ＰＡＮＩ納米柱。在電化學(xué)沉積過程中，正電荷聚集在納米錐的頂部，靜電排斥力阻止了苯胺分子在納米錐之間的沉積，使得ＰＡＮＩ形成了有序地排列在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)表面的陣列結(jié)構(gòu)。在贗電容反應(yīng)發(fā)生時(shí)，垂直于表面的納米錐之間存在空隙，為電解質(zhì)溶液離子在活性材料表面上的傳質(zhì)提供了通道，便于電荷的傳導(dǎo)和轉(zhuǎn)移，提高了復(fù)合結(jié)構(gòu)在高充放電速率下的比電容值。該結(jié)構(gòu)在１０Ａ／ｇ的高電流密度下能夠保持１Ａ／ｇ下比電容值的８８．５％，顯示出了良好的倍率性能。此外，這種良好的電荷轉(zhuǎn)移能力還減少了電荷在ＰＡＮＩ納米錐頂端的積累，防止靜電力破壞其結(jié)構(gòu)，提高了材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。石墨烯－導(dǎo)電聚合物的復(fù)合物還包括石墨烯－ＰＰｙ、石墨烯－PTH等復(fù)合物。

石墨烯－導(dǎo)電復(fù)合物也可以通過石墨烯－碳基材料復(fù)合物與導(dǎo)電高分子復(fù)合，制備得到三元復(fù)合物，使得復(fù)合材料的性能更加優(yōu)異。Ｌｕ等通過原位生長(zhǎng)聚合物的方法制備了分層的石墨烯－聚吡咯－ＣＮＴ三元復(fù)合物。層層擠壓的聚吡咯／石墨烯片復(fù)合物被一維的ＣＮＴ連接形成三維分級(jí)結(jié)構(gòu)的ＧＮ／ＰＰｙ／ＣＮＴ復(fù)合物。當(dāng)ＧＮ∶ＣＮＴ比值為８∶１時(shí)，比表面積可達(dá)１１２ｍ２／ｇ，且具有大孔和中孔的多孔體系，在０．２Ａ／ｇ時(shí)比電容為３６２Ｆ／ｇ，遠(yuǎn)高于純的ＰＰｙ和二元結(jié)合物ＣＮＴ／ＰＰｙ和ＧＮ／ＰＰｙ。同時(shí)由于ＧＮ 和ＣＮＴ的協(xié)同減?。校校溤诔浞烹娺^程中的內(nèi)部體積變化壓力，８ＧＣＰＰｙ復(fù)合物表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

４ 石墨烯－過渡金屬化合物復(fù)合材料

應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料的過渡金屬化合物有過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬硫化物等。它們具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能，常常被當(dāng)做電池型贗電容電極材料來進(jìn)行儲(chǔ)能，電荷的儲(chǔ)存來源于表面的氧化還原反應(yīng)。與雙電層電極材料相比，組裝的超級(jí)電容器的電壓范圍、能量和功率密度都得到了進(jìn)一步提高。特別是多過渡金屬化合物，具有比單過渡金屬化合物更多的氧化還原反應(yīng)基團(tuán)，成為超級(jí)電容器近兩年的研究熱點(diǎn)。但由于過渡金屬化合物導(dǎo)電性差，離子擴(kuò)散速率不佳，其循環(huán)性能和倍率性能不甚理想。

將石墨烯與過渡金屬化合物進(jìn)行復(fù)合，優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)和成分，是一種提高過渡金屬化合物電容性能和力學(xué)性能的有效途徑。石墨烯基納米骨架具有大的比表面積，為大量的電化學(xué)活性基團(tuán)提供額外的空間以及電解液－電極接觸面積，減小離子和電子的傳輸距離，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能以及倍率和比電容性能。更重要的是，石墨烯基不僅能夠阻止包裹的電化學(xué)納米材料積聚，同時(shí)也能夠有效防止充放電過程中由于體積變化而導(dǎo)致的電極坍塌和脫落，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，納米顆粒與石墨烯片的有效結(jié)合，可以減少石墨烯片的重疊，使得表面的活性點(diǎn)能夠更好地被利用。

石墨烯與ＭＯｓ形成復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)主要以石墨烯負(fù)載和石墨烯包裹為主，與石墨烯復(fù)合的過渡金屬一元氧化物主要代表為ＭｎＯ２，ＺｎＯ，Ｃｏ３Ｏ４等。Ｈｅ等制備了自支撐，輕質(zhì)量，超薄，高導(dǎo)電，柔性的三維石墨烯／ＭｎＯ２復(fù)合物網(wǎng)絡(luò)。通過減小泡沫鎳的孔徑和厚度，降低了三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的體積，明顯提高三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)的延展性和變形力，同時(shí)也縮短電沉積溶液的擴(kuò)散距離，進(jìn)而形成均勻的ＭｎＯ２電沉積形貌。ＭｎＯ２在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)上負(fù)載質(zhì)量為９．８ｍｇ／ｃｍ２，呈現(xiàn)均勻分散的納米多孔結(jié)構(gòu)，在２ｍＶ／ｓ時(shí)具有１．４２Ｆ／ｃｍ２的比電容。

此外，二元金屬氧化物／石墨烯復(fù)合物的制備也得到了廣泛的關(guān)注。二元金屬氧化物是在一種金屬氧化物結(jié)構(gòu)中添加其他組分，使氧化還原電對(duì)可同時(shí)進(jìn)行多電子反應(yīng)，賦予其高的電化學(xué)活性和電導(dǎo)率，同時(shí)，各組分利用協(xié)同效應(yīng)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可獲得兼有高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能的復(fù)合材料。Ｙｕ等通過ＣＶＤ法和水熱法制備了納米蜂窩狀的ＣｏＭｏＯ４－三維石墨烯高性能復(fù)合電極，在１.４３Ａ／ｇ時(shí)具有２７４１Ｆ／ｇ的比電容。在４００Ａ／ｇ循環(huán)１０００００圈后，電極保持了其初始的比電容的９６.３６％，并以活性炭為對(duì)電極，組裝了非對(duì)稱性超級(jí)電容器，在功率密度３００Ｗ／ｋｇ時(shí)能量密度為２１．１Ｗｈ／ｋｇ，在能量密度３.５９Ｗｈ／ｋｇ時(shí)功率密度為６０００Ｗ／ｋｇ。使用ＮＳＣＧＨ作為電極材料的超級(jí)電容器性能明顯好于核殼結(jié)構(gòu)，分級(jí)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電極材料，主要是其結(jié)構(gòu)性能更加接近理想電極的標(biāo)準(zhǔn)：三維石墨烯具有優(yōu)異的電化學(xué)導(dǎo)電性，可以充當(dāng)電子傳輸?shù)母咚偻ǖ溃诖箅娏髅芏认?，電子能夠有效地傳遞； 緊密結(jié)合的蜂窩狀ＣｏＭｏＯ４和三維石墨烯使得活性物質(zhì)和電解液之間具有較大的接觸面積，從而更有效地傳輸電荷，提高比電容；三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異的力學(xué)性能和柔性，納米蜂窩狀結(jié)構(gòu)是一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)， 可以提高在大電流密度下，充放電過程中電子的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)室也進(jìn)行了ＮｉＣｏ２Ｏ４納米線與石墨烯的復(fù)合研究，石墨烯與ＮｉＣｏ２Ｏ４的協(xié)同作用，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。首先，負(fù)載在石墨表面的 ＮｉＣｏ２Ｏ４納米線形成了多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)離子的傳遞以及與活性物質(zhì)的接觸，同時(shí)，石墨烯的高導(dǎo)電性，也有利于電子傳遞，保證了充足和快速的贗電容反應(yīng)，進(jìn)而提高比電容和倍率性能。在石墨烯上生長(zhǎng)的ＮｉＣｏ２Ｏ４具有高度的化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性，防止電化學(xué)反應(yīng)中ＮｉＣｏ２Ｏ４的積聚和石墨烯片的坍塌，從而具有良好的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)穩(wěn)定性。

ＭＳｓ有許多可能的化學(xué)計(jì)量比、晶體結(jié)構(gòu)、化合價(jià)狀態(tài)，具有更高的電化學(xué)活性。而且，ＭＳｓ相對(duì)其對(duì)應(yīng)的氧化物，擁有更好的電化學(xué)導(dǎo)電性、力學(xué)和熱穩(wěn)定性。應(yīng)用于超級(jí)電容器中時(shí)，電荷的儲(chǔ)存來源于表面的氧化還原反應(yīng)。這個(gè)過程可以描述為ＭＳｓ在堿性溶液中的氧化還原反應(yīng)。Ｊｉａｏ等在ＲＧＯ上生長(zhǎng)Ｃｏ３Ｓ４中空微球的納米復(fù)合物。直徑為３０～１００ｎｍ的Ｃｏ３Ｓ４中空微球均勻地分散在石墨烯的表面，在０．５Ａ／ｇ和５Ａ／ｇ時(shí)獲得了６７５．９Ｆ／ｇ和５２１．７Ｆ／ｇ的比電容。Ｐｅｎｇ等在還原的氧化石墨烯的表面生長(zhǎng)了超薄ＮｉＣｏ２Ｓ４納米片。由于ＮｉＣｏ２Ｓ４納米片的均勻分布和石墨烯的高導(dǎo)電性，ＮｉＣｏ２Ｓ４－ＲＧＯ復(fù)合電極在５Ａ／ｇ時(shí)呈現(xiàn)１１６１Ｆ／ｇ的比電容，在２０００圈循環(huán)后，比電容也能保持在１１０８Ｆ／ｇ，比單純ＮｉＣｏ２Ｓ４表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

同樣，可以將石墨烯與導(dǎo)電高分子、過渡金屬化合物進(jìn)行復(fù)合，形成三元復(fù)合物，利用彼此之間的結(jié)合與協(xié)同作用，來提高整體材料的性能。本實(shí)驗(yàn)室合成了包含ＰＰｙ納米管和ＭｎＯ２納米管的石墨烯復(fù)合物，其中石墨烯片包裹著ＭｎＯ２納米管，ＰＰｙ纏繞著石墨烯和ＭｎＯ２，ＰＰｙ和石墨烯之間通過π鍵結(jié)合，呈現(xiàn)相互交錯(cuò)的結(jié)構(gòu)。在０．３Ａ／ｇ時(shí)具有４６９．５Ｆ／ｇ的比電容，高于ＰＰｙ和化學(xué)還原的石墨烯片。ＥＩＳ結(jié)果表明ＧＰＭ具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

５ 石墨烯基復(fù)合材料的其他應(yīng)用

５．１ 鋰離子電池石墨烯基復(fù)合材料應(yīng)用于鋰離子電池，可以解決鋰離子在嵌入與嵌出過程中體積膨脹收縮帶來的電化學(xué)性能降低，同時(shí)也可以提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，增加鋰離子電池的安全性能等。本實(shí)驗(yàn)室對(duì)石墨烯基復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。通過電化學(xué)組裝的方法在導(dǎo)電基體上制備了垂直均衡分散的硫－石墨烯納米壁。硫納米片均勻地錨定在石墨烯層之間，使得石墨烯陣列垂直分布在集流體上，提高了鋰離子和電子的傳遞速率。同時(shí)，分層和多孔結(jié)構(gòu)可以有效適應(yīng)在充放電過程中的體積變化，初始電容可達(dá)１２６１ｍＡｈ／ｇ，１２０圈后仍能達(dá)到１２１０ｍＡｈ／ｇ。使用商用泡沫為模板，ＧＯ為骨架，通過ＳｉＯ２的熱還原制備了大面積的三維石墨烯－Ｓｉ網(wǎng)絡(luò)。三維Ｇ－Ｓｉ的多孔網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異柔韌性、高導(dǎo)電性和超薄復(fù)合壁等結(jié)構(gòu)特征，可以使充放電過程中Ｓｉ的體積面積最小化，為電解液浸入提供多孔通道，具有高可逆電容、高倍率、循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，初始３０圈，具有２４５０ｍＡｈ／ｇ的高可逆容量，２００圈后仍能超過２０５０ｍＡｈ／ｇ。

５．２ 染料敏化太陽(yáng)能電池

染料敏化太陽(yáng)能電池是新型的太陽(yáng)能電池，光電轉(zhuǎn)換效率高，成本低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是目前及未來最有前途的太陽(yáng)能電池之一。對(duì)于染料敏化太陽(yáng)能電池而言，如何增大染料分子的負(fù)載量，提高染料分子與電極的接觸面積以及提高半導(dǎo)體層的電子傳輸速率至關(guān)重要。

使用石墨烯／ＣＮＴ復(fù)合材料制備對(duì)電極比單獨(dú)使 用其中一種材料制備對(duì)電極得到的染料敏化太陽(yáng)能電池性能更好，原因在于復(fù)合材料中的石墨烯可以提供巨大的總表面積，ＣＮＴ的導(dǎo)電性起到導(dǎo)線作用，連接石墨烯片，形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增加電極表面微孔的數(shù)量，有利于更好地吸收太陽(yáng)能，另外增強(qiáng)了電流傳導(dǎo)速率。Ｌｉ等通過化學(xué)氣相沉積法在自支撐的石墨烯紙上生長(zhǎng)了垂直陣列的碳納米管。作為ＤＳＳＣ的對(duì)電極時(shí)，基于ＶＡＣＮＴ／ＧＰ的高導(dǎo)電性，好的熱和力學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的柔韌性等，其轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于ＧＰ和纏繞生長(zhǎng)的ＣＮＴ／石墨烯片，僅略低于Ｐｔ電極的效率。

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石墨烯／導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料能夠提升電極材料與染料分子的接觸面積及半導(dǎo)體層的電子傳輸速率。Ｓｕｎ等利用錨定有介孔結(jié)構(gòu)ＰＡＮＩ的石墨烯片作為染料敏化電池的對(duì)電極，這樣制備得到的電池轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到６．１５％，與在相同條件下利用鉑做對(duì)電極的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率相當(dāng)；所以石墨烯／導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料是一種理想的鉑電極的替代材料，為染料敏化太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

５．３ 催化

石墨烯／過渡金屬化合物的復(fù)合材料基于過渡金屬化合物的優(yōu)異特性，可廣泛應(yīng)用于光催化、氧還原等反應(yīng)的催化劑。Ｋｉｍ等合成了負(fù)載ＴｉＯ２納米的石墨烯／碳復(fù)合納米纖維，并測(cè)試了其光催化降解作用。在復(fù)合纖維中嵌入的石墨烯可以阻止ＴｉＯ２片凝聚，并幫助ＴｉＯ２在纖維上的均勻分散，從而使得ＴｉＯ２和石墨烯之間的光感電子傳輸迅速，阻擋了電子和載體之間的結(jié)合，從而使得復(fù)合材料在可見光下，具有明顯的反應(yīng)速率。Ｗｕ等將合成的三維氮摻雜石墨烯氣凝膠支撐的Ｆｅ３Ｏ４納米片復(fù)合材料作為有效的氧還原反應(yīng)催化劑。復(fù)合材料具有相互交叉的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Ｆｅ３Ｏ４納米片均勻地分散在石墨烯表面，相比Ｆｅ３Ｏ４納米片和Ｎ摻雜石墨烯片，產(chǎn)物測(cè)試中具有更正的初始電壓，更高的陰極電流密度與電子轉(zhuǎn)換數(shù)目。

５.４ 其他

另外，石墨烯基復(fù)合材料在電磁吸收、化合物檢測(cè)等方面也有所應(yīng)用。球形和刺球狀鎳納米粒子－石墨烯片復(fù)合材料，可產(chǎn)生介電損耗和磁損耗，微波吸收性能較石墨烯有較明顯的提高。刺球形納米粒子獨(dú)特的刺形形貌，可以作為各向同性天線引起尖端放電效應(yīng)，相比球形鎳納米粒子－石墨烯復(fù)合材料，具有更高的微波吸收性能。使用維生素Ｃ作為綠色還原劑合成的石墨烯－Ａｇ復(fù)合物可用于檢測(cè)氯化物，具有較好的靈敏度。

６ 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯基復(fù)合材料由石墨烯與其他材料得以復(fù)合、改性，具有優(yōu)異的儲(chǔ)能密度、循環(huán)穩(wěn)定性、充放電速率等性能，廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容的研究中。在二維石墨烯中引入其他維度的碳材料構(gòu)建三維碳基材料，能夠有效阻止石墨烯片的積聚，使其比表面積得到充分利用，有效提高電子傳遞和傳質(zhì)過程，從而提高其倍率性能和電容性能。此外，以多孔互穿的高導(dǎo)電的石墨烯網(wǎng)絡(luò)作為集流體，引入納米級(jí)的導(dǎo)電高分子或過渡金屬化合物贗電容成分，構(gòu)建可控、相互交叉、比表面積大的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，為快速電解液離子的傳輸和擴(kuò)散提供渠道，保證贗電容反應(yīng)中具有充足的電解質(zhì)離子和電子，增加能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。

但石墨烯基復(fù)合材料目前仍面臨很多的挑戰(zhàn)和工作：（１）石墨烯的制備方法，如何以成本低廉、環(huán)境友好的方式制備大面積、高質(zhì)量和層數(shù)厚度可控的石墨烯，提高負(fù)載密度以獲得高的體積比性能，是其進(jìn)一步應(yīng)用的技術(shù)障礙。而在制備原理上，需加強(qiáng)對(duì)石墨烯及各組分的形成機(jī)理、形核、生長(zhǎng)等過程的研究，從分子和原子水平研究各過程石墨烯及各組分的變化、生長(zhǎng)等規(guī)律；對(duì)石墨烯表面功能化加強(qiáng)理論研究，從理論上加強(qiáng)對(duì)石墨烯功能化的指導(dǎo)；加強(qiáng)對(duì)石墨烯復(fù)合材料制備過程中熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的研究，從微觀加深對(duì)各制備過程的理論認(rèn)識(shí)。（２）研究石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能與各制備過程之間的關(guān)系，為改進(jìn)石墨烯復(fù)合材料制備方法及優(yōu)化石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。（３）如何實(shí)現(xiàn)石墨烯基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與控制。充分研究石墨烯基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，通過結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和控制，合成具有高比表面積、高導(dǎo)電性、高負(fù)載率、高空間利用率的復(fù)合材料，從而獲得高能量密度和功率密度，優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性等的超級(jí)電容器。（４）超級(jí)電容器在實(shí)際操作過程中的安全性。超級(jí)電容器在實(shí)際應(yīng)用中的安全問題和綠色化學(xué)都應(yīng)該被考慮到。

目前，石墨烯基復(fù)合材料的研究依然處于初始階段，在設(shè)計(jì)和合成新穎的石墨烯基復(fù)合電極材料從而獲得高能量密度、功率密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的高性能超級(jí)電容器方面仍然有較大的空間。相信石墨烯基復(fù)合材料的進(jìn)一步研究，將會(huì)推動(dòng)下一代電化學(xué)儲(chǔ)能器件的發(fā)展，并廣泛應(yīng)用于其他領(lǐng)域。